元素 Elementum

17世紀歐洲的生産技術有了顯著的進步 , 隨著化工、冶金和科學實驗向廣度和深度發展 , 積累了大量關於物質變化的知識 , 爲化學學科的建立提供了豐富的材料。新興的發展生産大力支援科學研究和教育事業 , 大力提倡科學實驗 , 強調用理性方法去整理感性材料。所有這些促進了古代元素觀的變革 , 爲化學發展成爲一門獨立學科提供了條件。 17 世紀中葉 , 英國化學家波義耳 (R.Boyle,1627-1691 年 ) 以微粒說爲基礎 , 提出了與古代有質的區別的元素概念 , 這爲化學的發展開闢了科學之路。波義耳自幼受過良好的教育 , 受到醫藥化學家的影響, 熱心於實驗研究 , 青年時期即建立起自己的實驗室並進行科學研究。他認爲 : 實驗和觀察才是形成科學思想的基礎 , 化學必須靠實驗來確定自己的基本定律。波義耳親自設計並做了許多實驗 , 發明了減壓蒸館器 , 最早使用有刻度的儀器來測定氣體和液體的體積 , 在大量的氣體特性實驗中總結出著名的氣體定律稱爲波義耳定律。他還提出過許多鑒定物質組成的定性方法。波義耳的實驗涉及物理學、化學、生物學和醫學等許多方面。同時 , 他還積極參加了一些科學家舉辦的新哲學討論會。波義耳稱這個組織爲 " 無形大學 " 。 1662 年英國國王查理二世正式批准成立 " 以促進自然知識爲宗旨的皇家學會 , 波義耳成爲最早的皇家學會會員。

1661年 , 波義耳發表了《懷疑派化學家》這一劃時代著作。他在用微粒說統一地說明自然界各種物質及其運動的基礎上 , 提出了相對於古代來說是科學的元素概念。他指出 : 元素是確定的、實在的、可觀察到的實物 , 它們應該是用一般的化學方站不能再分爲更簡單的某些實物。波義耳強調 ,運用實驗方站和對自然的科學觀察方法是形成科學思維的基礎 , 並認爲化學方法應該用實驗方法而不是抽象的空談來建立自己的理論, 指出了化學發展的科學途徑。近代化學從這裏開始。波義耳在取得一系列成果的同時 , 把火誤認爲是由 " 極細小的微粒 " 即 " 火素 " 組成 ,並通過加熱銅、鐵、錫、鉛等金屬的增重實驗做了進一步的 " 證實 " 。這樣 , 使得波義耳的元素說仍未能消除古代 " 四元素說 " 的影響。真正科學的元素概念的建立 , 那是十九世紀的事情。

17 世紀下半葉 , 冶金、煉焦、燒石灰、制陶、玻璃等工藝有了很大發展 , 這些工藝無一不是與燃燒反應密切相關。在當時的化學家們的實驗室裏 , 無論是元素的發現和鑒別或是單質與化合物的製備和性質比較, 幾乎都離不開火的利用。工藝和化學的發展都需要從理論上闡明燃燒的機理。因此, 對燃燒現象本質的研究就成了當時以致整個 18 世紀化學的中心課題。1673 年 , 波義耳等人做了般燒金屬的實驗 , 發現金屬般燒之後總是比金屬本身還重。他解釋爲 : 在般燒過程中 " 火微粒 " 穿過容器壁與金屬結合 , 形成比金屬本身還重的鍛灰。在波義耳之前 , 法國醫生雷伊 (J.Rcy, 1583-1630) 通過鉛和錫的鍛燒實驗 , 已注意到鍛燒物的重量增加了。他認爲這是由於空氣凝結在燒渣中的緣故, 就象乾燥的沙吸收水分而變得更重。1665 年英國物理學家和化學家胡克 (R.Hooke, 1635 ~ 1703) 在《顯微術》一書中描述到 , 空氣是所有硫素物質 (可燃物質) 的溶劑 , 溶解時産生大量的熱 , 則表現爲火。溶解作用是由空氣中的某種物質所産生的 , 這種物質與固定在硝石中的東西相似。

1674年英國醫生梅猷 (J.Mayow,1640-1679) 通過實驗證實 , 在硝石中存在著空氣中的助燃部分 , 他稱之爲 " 硝氣粒 ", 並認爲金屬燃燒後增重是由於 " 硝氣粒 " 固定在金屬中的結果。上述關於燃燒本質的思考如果能繼續深入一步 , 就會對燃燒現象的認識取得重大突破 ,但它卻一時未能引起人們的注意。由於當時主要的燃料是木材、煤炭、硫磺、油脂等 , 所以人們直接觀察到的現象是絕大部分燃燒物體上有火焰迸出 , 燃燒後餘下的灰燼要比燃燒前的燃料輕得多。於是給人們最普遍的印象是 : 燃燒過程中似乎有某種東西從燃燒物中跑開了。17 世紀下半葉由於牛頓 (I .Newton1642 - 1727) 力學體系的成功 , 使人們普遍以爲用機械力學的觀點就可以解釋所有的自然現象。用諸如重力、浮力、張力、電力等去解釋物質的種種特性。如果這些解釋都不通 , 就舉出某種人們不知的東西 , 如光素、熱素、電素等去解釋。在這種思潮的影響下 , 化學界中便湧現出了 " 燃素說 ", 以此來解釋燃燒現象。
1669年 , 德國化學家貝歇爾 (JJ.BCCher,1635 ~ 1682) 提出了 " 燃素說 " 的初步設想。他指出: 氣、水、土等都是元素。土質又分爲三種 : 固定土、油性土和流質土。油性土常存於動植物體中 , 物體燃燒時所含的油土便逸出 , 剩下固定土或流質土。顯然 , 他所提出的三種土質的假說不過是醫藥學派的 " 鹽、硫、汞 " 三元素說的演變。

1703 年 , 貝歇爾的學生德國醫藥化學家斯塔爾 (G.E .SUM,1660-1734) 繼承和發展了貝歇爾的思想 , 把 "油士 " 演進爲 " 燃素 ",系統地提出了 " 燃素說 " 。他認爲 , 一切可燃物均含有一種看不見的 " 燃素 ", 可燃物是燃素和灰渣按一定比例構成的化合物。燃燒時燃素離開物體 , 殘留下灰燼 , 當提煉金屬時 , 燃素從燃料中跑到礦石中去 , 礦石就變成了金屬。這種學說似乎可以統一說明當時所知道的大多數化學現象。斯塔爾深信燃素是一切化學變化的根本 , 化學反應爲燃素的種種表現。因此 , 燃素說曾一時被擴展爲統一解釋整個化學反應 ' 過程的理論。但是 , 它卻是用一種虛幻的物質 "燃素" , 代替了客觀上真實的物質 "氧" , 因此對化學過程作了顛倒的解釋 , 使化學發展走了一段曲折的路。

隨著科學實驗的興起 , 在 18 世紀下半葉 , 人們陸續發現了二氧化碳、氫氣、氯氣、·氮氣、氧氣以及氨、鹽酸氣、硝酸氣等氣體。1755年 , 英國化學家布拉克 (J.Black, 1728-1799) 發表了題爲《關於鎂石、生石灰和其他鹼性物質的實驗》的論文 , 指出加熱鎂石或石灰石可得到一種具有重量的氣體 , 它可以和鹼性物質相結合而被固定 , 因此他稱之爲 " 固定空氣 " 。布拉克的實驗證明 " 固定空氣 " 具有不助燃和使動物窒息等性質, 在一些鹽類 ( 碳酸鹽 ) 和天然水中都含有 " 固定空氣 " 。這一發現說明 ," 固定空氣 " 確實是一種不同於普通空氣的新氣體 , 表明氣體也象固體、液體一樣是一種實物, 具有多樣性 , 從而改變了人們對於氣體的認識 , 並且引起了人們研究氣體的興趣。
石灰石般燒過程中重量的變化, 只與 " 固定空氣 " 有關而與燃素無關。這是第一次在燃燒過程中排除了燃素的地位 , 給了燃素說有力的衝擊。但布拉克本人未能收集到這種氣體, 也就沒有提出新的假說。

1766 年 , 英國化學家卡門迪西 (H.Cav- endish ,1731-1810) 發表了一篇題爲《論人工空氣》的論文 , 指出各種空氣都可以用人工的方法從它所處的物質中提取出來。他發現鋅、鐵、錫等金屬和稀硫酸作用都可以得到一種可燃的氣體 ( 即氫氣 ) 。由於不管用哪種酸來溶解相同重量的某種金屬時 , 都會産生相同重量的這種氣體 , 使他誤認爲氫氣是來自金屬而不是來自酸 , 因此把氫氣命名爲 " 來自金屬 " 的 " 易燃空氣 " 。並一度認爲 ," 易燃空氣 " 本身就是 " 燃素 " 。後來 , 他本人精確地測出氫氣的比重 , 研究氫氣的多種制法及其性質 , 確定了同空氣産生爆鳴的體積比例, 從而確定它是一種不同於普通空氣的新氣體。卡門迪西被認爲是氫氣的發現人。但是他誤認爲氫是燃素與水的化合物。氧氣的發現對推翻燃素說有著決定性的意義。最先取得較純淨的氧氣並對其性質進行了研究的人 , 實際上是瑞典化學家舍勒 (C.W.Scheele, 1742-1786) 。他在加熱硝石時得到一種能助燃的氣體。在加熱硝酸銀、硝酸汞、氧化汞等物質時 , 也得到這種氣體 , 他認爲這是存在於空氣中的 " 火空氣 " 。他的論文《關於空氣與火的化學》到 1777 年才出版。雖然舍勒最先發現了氧 , 但仍然未認識燃燒過程的本質 , 而錯誤地把火 ( 熱質 ) 看成是"火空氣 " 與 " 燃素 " 的結合。稍晚於舍勒的英國化學家普里斯特利 (J.Pdestley,1733 ~ 1804) 也獨立發現了氧氣 , 並於 1774 年公開發表了這一研究成果, 較舍勒早些時候産生了實際影響。普利斯特利用直徑 1 英尺的聚光鏡加熱氧化汞 , 採用水上集氣法收集氧氣。此外 , 他還發現了氧化氮、一氧化碳、二氧化硫、氯化氫和氨氣等多種氣體 , 被譽爲氣體化學之父。由於虔信 " 燃素說 ", 他把氧氣叫做 " 無燃素空氣 ", 同舍勒一樣也未能揭示出燃燒過程的本質。 " 真理碰到了鼻尖而卻沒有發現 ", 這已成爲科學史上一則歷史教訓。隨著科學的發展 , 燃素說的矛盾日益尖銳。既然燃素是一種物質 , 但人們又一直收集不到它 ; 既然金屬燃燒放出了燃素 , 但剩下的灰渣卻又增加了重量。 1750 年 , 燃素說者文耐爾 (G.Vend,1723 ~ 1775)竟以燃素具有反常的 " 負重量 "來解釋金屬的鍛燒增重 , 然而這對有機物燃燒後失重的現象又不能解釋 , 燃素說陷入不能自圓其說的困境。

氧化學說的建立燃燒過程的本質是什麽 ? 這個長期未解決的疑問終於被法國化學家拉瓦錫 (A.L .Lavoisier, 1743 ~ 1794) 揭開。拉瓦錫不迷信當時占統治地位的化學觀念, 對已知的一些化學現象採用了嚴密的定量研究方法 , 並通過嚴格的、合乎邏輯的推理對實驗結果進行解釋。 1774年, 他重做了鍛燒金屬的實驗。結果發現 , 雖然錫鍛燒後的重量有所增加 , 但盛錫的密封容器的總重量在鍛燒前後未變 , 這表明金屬的加熱增重部分不是來自容器外面的 " 火素 ", 而是容器內部金屬周圍的空氣。他把容器啓封後又發現 , 有空氣充入容器而使總重量增加 , 增加的重量恰與金屬的增重相等。於是拉瓦錫得出結論 : 錫的增重不是來自" 火素 ", 而是來自空氣。但這種 " 空氣 " 究竟是什麽 ? 他試圖從金屬灰渣中再分離出這種氣體 , 然而未獲成功。1774年10月 , 正當拉瓦錫困惑時 , 普里斯特利來巴黎訪問 , 拉瓦錫從普里斯特利那裏了解到了 " 無燃素空氣 " 的意義。他重復了普里斯特利分解紅色氧化汞的實驗 , 並從化合與分解兩個方面反復做了精確測定。由此得出結論 : 金屬鍛燒是吸收了空氣中能夠助燃的部分, 剩下不能夠助燃的部分 , 可見空氣是由兩種氣體所組成。 1775 年 , 拉瓦錫向法國巴黎科學院提交了論文《使金屬般燒增重的元素的性質》。1777年拉瓦錫發表了《燃燒概論》一文 , 全面闡述了他的嶄新的燃燒學說 , 科學地揭示了燃燒過程的本質。他指出: 可燃物的燃燒是同氧( 注 : 拉瓦錫正式命名爲氧是在 1781 年 , 但在此時他已經掌握了氧的本質 ) 的結合 , 而不是燃素的放出可燃物燃燒的重量變化是由氧造成的而與燃素無關。科學的氧化理論的建立 , 推翻了燃素說百年來對化學的束縛。此外 , 他還澄清了元素觀念的混亂 , 奠立了化學元素的科學概念 , 確立了化學基本定律 ~ 質量守恒定律。這樣 , 就推動著化學走上了科學發展的道路。所以 , 人們把科學的氧化理論的建立 , 稱爲是一場全面的化學革命 " 。參看[29]

路易.尼古拉.渥克林 (Louis Nicolas Vauquelin (1763-1829), 十八世紀的法國化學家, 1763年5月16日生於卡爾瓦多斯省(Calvados),幼年時代因為家境貧困, 他的童年時光大多消磨在勞苦之中。14歲時於盧昂(Ruan)的一所藥房充任助手, 成年後往巴黎謀生, 曾在多所藥房做工, 業餘學習拉丁文及植物學。後得到化學家孚克勞(Fourcroy,1755-1809)的賞識聘任為其實驗室助理員,在這裡渥克林的醉心研究及攻讀科學, 1794年擔任巴黎礦物學校的礦物學教授。1797年分析西伯利亞紅鉛礦時發現且分離出鉻元素(Chromium); 1798年從綠玉石中發現另一元素, 并命名為鈹(Beryllium); 對鋰(Lithium,1817)元素的發現也作出貢獻;外此渥氏還研究昆蟲及其他動物的呼吸過程等課題。1829年11月15日渥克林於其故鄉逝世, 享年六十六歲。他以精湛的分析技術以及對化學的熱誠, 為人類找到了幾種元素, 使他名垂青史, 成為化學史上最偉大的分析化學家之一。

渥克林發現了鉻和鈹兩種金屬元素, 左上角為法國1963年紀念渥克林誕辰二百周年, 發行的紀念郵票, 可見其在化學史上的顯赫地位

本室收藏亨利.恩費爾德.羅斯科爵士的親筆手跡 (延陵圖書館藏)

亨利.恩費爾德.羅斯科爵士 Sir Henry Enfield Roscoe(1833 ~ 1915)英國化學家, 1833年1月7日生於倫敦。自小喜愛化學實驗, 20歲倫敦大學畢業時獲化學獎學金往德國隨化學家本生(Bunsen)學習定量分析, 之後共同研究光對化學作用。24歲便任英國曼徹斯特大學化學教授, 他所著的化學教科書為十九世紀世界上極負盛名的文獻, 被翻譯成十多種語系版本; 與斯卡爾馬(Scharlemmar)合著的《化學原理》更被譽為近代化學的經典。
1830年瑞典化學家塞夫斯朗姆(Sefström)證明了釩(Vanadium)的存在, 以女神凡娜蒂斯(Vanadis)的名字為它命名, 但是始終沒辦法分離出新元素的純金屬。羅斯科於1865年開始研究釩元素, 提純了多種釩的化合物, 并決意分離這種元素, 首先他採用直接還原的方法都以失敗告終, 後來發明以高熱的氫氣(H2)還原氯化釩(VCl₃), 反應歷時80小時後獲得淺灰色粉末, 顯微鏡下為銀白色金屬結晶, 1867年首先製得純釩。羅斯科晚年的生活舒適而安逸, 1915年12月8日因心臟病於英格蘭南部的武德哥特(Woodcote)猝然與世長辭, 享年八十二歲。

羅斯科爵士1867年首先製得純釩金屬元素 ( 元素、手跡延陵科學綜合室藏)

元素的性質隨著元素的原子序數(即原子核外電子數或核電荷數)的增加呈週期性變化的規律。週期律的發現是化學系統化過程中的一個重要里程碑。

1829 年德國化學家 J.W. 德貝賴納研究了當時已知的 54 種元素的原子量和化學性質間的關係, 發現幾個 ”三元素組” (如鯉、鈉、鉀, 氯、溴、碘,……, 同組元素性質相似, 中間那個元素的性質介於前後兩個元素之間, 其原子量爲前後兩種元素原子量的平均值。19世紀中葉英國化學家 J.H.格拉德斯通、 W. 奧德林和法國化學家J.-B.-A.杜馬等人對元素作過分類工作, 因當時有許多元素尚未被發現, 又沒有公認的測定原子量的方法, 祗得到了局部的結論。 1858年意大利化學家S.坎尼扎羅提出測定原子量的方法, 統一的原子量迅速被測定, 爲發現化學元素間內在聯繫的工作創造了有利的條件。 1862 年法國化學家A.-E.-B.德尚庫托瓦提出 ”螺旋圖”, 把已知元素按原子量由小到大循序排在繞著圓柱體的螺線上, 某些性質相似的元素排在同一條母線上, 如鋰、鈉、鉀; 氯、溴、碘,……等, 這是化學歷史上第一次提出的元素週期性。當時因巴黎科學院未及時發表, 所以未起到應有的作用。 1865 年英國化學家 J.A.R. 紐蘭茲把已知元素按原子量由小到大循序排列成表時發現, 從任一種元素算起, 第8種元素的性質與第1種相似。他把這個規律稱爲 ”八音律”。表的前二列幾乎與現代週期表第2 、 3週期相應, 但因是按原子量大小機械排列, 未能揭示元素間的內在聯繫。 1869年俄國化學家門捷列夫在仔細研究大量資料和前人工作的基礎上提出週期律的基本論點: 元素性質是原子量的週期的函數。 1869年德國化學家 J.L.邁爾也提出一張元素週期表, 明確指出元素性質是原子量的周期函數。但是他的工作偏重於元素的物理性質。

門捷列夫認爲: 元素性質是原子量的週期函數, 原子量決定元素的特徵, 同族元素的性質相似, 但不是簡單的重覆, 如氯和碘的性質既相似又有明顯的區別; 根據原子量來排列已知元素時, 如果遇到性質和元素週期性不符, 是原子量值錯誤所致。如已知鈹的當量爲4.5, 當時誤認爲其化合價是 3, 則原子量爲13.5, 這樣鈹的位置在碳(原子量爲 12)和氮(原子量爲 14)之間, 不能反映元素的週期性, 他研究了鈹的性質, 認爲應是 2 價 , 原子量爲9.0, 應把它排在鋰和硼之間。對於當時尚未發現的某些元素, 他不僅在週期表中給它們留有空位, 並且預言了部分性質。門捷列夫把當時已知的 63 種元素排成週期表, 初步實現了元素的系統化。

週期系理論建立以後又經歷了重要的發展過程, 門捷列夫預言的 3 種元素, 鎵於 1875 年、鈧於 1879 年、鍺於 1886 年依次發現, 其性質幾乎與預言的完全相同。 1894至1899年期間, 六種稀有氣體先後被發現, 門捷列夫和許多科學家認爲應在週期表上增添一個零族, 進一步完善了週期系。這樣, 週期表就有7個周期9個族, 除0和VIII族外, 各族均分主副族。 1962年合成稀有氣體化合物後, 有人主張把原先的 0族和VIII族改爲VIII A(主)和VIII B(副)族。 1913 年英國物理學家 H.G.J.莫塞萊由 X 射線實驗結果提出原子序數概念, 此後對元素週期系的敍述改爲: 元素性質是原子序數的周期函數。 1940年美國化學家E.M.麥克米倫、G.T.西博格合成了93號元素鎿和94號元素鈈。 1944至1961 年間, 西博格等又合成了95至103號的超鈾元素, 後來又合成了104至109號元素。由已經合成的元素性質可知, 隨著原子序數的增大, 其穩定性急劇降低。如鎿-237 的半衰期爲 2.14 × 10⁶ 年,鈈-244 爲 8.26 × 10⁷ 年, 而 104號元素-261爲 70 秒 , 107號元素-261僅爲 2 × 10-3 秒, 因此曾有人認爲人工只能合成 110 號以前的元素。60年代末期,以原子核殼層結構理論爲基礎發展起來的超重核穩定島(不是本專題討論範圍,省略之)的假設認爲:存在一些幻數穩定結構, 目前人們正試圖從自然界尋找和在實驗室中合成超重核。

(左) 1867年辛里斯(Hinrichs)的螺旋圖 (中) 1951年羅錦泰的八方週期表 (右)1951年忻新泉的能級圓形週期表

週期表有長表及短表兩種。約在 1930 年前, 短表被廣泛應用, 目前主要用長表。長表有 7 個周期、 18 列和 9 個族(如把 0 族和 VIII 族看作 VIII A 和 VIII B 族, 就只有 8 個族)。從第 4 周期開始分主(A)、副(B) 族, 以第 4 周期爲例, 19、 20 號元素屬 IA 、 IIA 族, 31至35號元素屬 III A至 VII A 族, 36號元素屬 0 族, 29、30號元素屬IB、IIB 族, 21至25 號元素屬 III 至 VII B 族,26至28號元素屬 VIII族。按照另一分法, 19至25 號元素屬IA 至 VIIA 族,26至28號元素屬 VIII 族, 29至35號元素屬 IB 至 VII B 族 ,36號稍有氣體元素氪(Kr)屬 0 族 (本室採用此種分類法, 參見延陵化學元素志)。

第1周期中有 2 種元素, 第2、第3周期各有 8 種元素, 第4 、5 周期各有 18 種元素, 第 6 周期有 32 種元素, 第 7 周期至今只有 23 種元素。第 4 、 5 、 6 周期中 21至28、 39至46、 57、 72至78號元素是過渡元素。 57至71號元素是鑭系元素, 89至103號元素是錒系元素, 此兩系元素有時亦被稱為內過渡元素。

週期表中各元素性質,如金屬性、非金屬性、氧化物和水化物的酸鹼性……等性質的遞變都很有規律,對於研究和應用化學知識有指導作用。

總而言之：元素週期表上每個週期的元素由左向右, 其金屬性由強至弱且向非金屬轉變, 隨著週期數的增加, 金屬元素逐漸增加, 非金屬元素卻逐漸減少, 不出現明顯由金屬向非金屬過渡的中間性質的元素, 但是從由第 2、3、4及 5 週期中的硼、碳、矽、砷、硒及碲等為半金屬元素; 而週期表的左端的各週期的元素為型的金屬元素; 右端的各週期的元素為型的非金屬元素; 而介乎金屬及半金屬之間的為過渡金屬元素。

19世紀初期確定了元素的概念, 當時已知的元素約有20多種, 而人類發現元素的種類列於下表: 參看[18]

年代	已知元素的數目	元素名稱
古代	11	Au, Ag,Cu, Hg, C, Sn, S, Fe, Bi, Zn
17世紀	3	As, Sb, P
18世紀 (前50年)	3	Co, Ni, Pt
18世紀 (後50年)	10	H, N, Mn, O, W, Te, Ti, U, Mo, Cr
19世紀 (前50年)	31	Pd, Os, Ce, Rh, Ir, Na, K, Mg,Ca, Sr, Ba, B, Cl, I, Li, Cd, Se, Si, Ta, Br, Be, Al, Zr, Y, La, Th, V, Er, Tb, Nb, Ru
19世紀 (後50年)	25	Rb, Cs, Tl, In, Ga, Yb, Sc, Sm, Ho, Tm, Gd, Ge, Pr, Nd, Nd, F, Dy, Ar, Kr, He, Ne, Xe, Eu, Po, Pa, Ac
20世紀	5	Rn, Lu, Pa, Hf, Re
20世紀	15	人工合成