化學元素發現史上最悲壯的一頁

氟的最常見天然礦物 - 螢石 (館藏編號: NRM-08)

氟在地殼的存量為0.072%, 克拉克值0.0625, 存在量的排序數為12, 自然界中氟主要以螢石(Fluorite)存在, 其主要成分為氟化鈣(CaF₂)、冰晶石(3NaF^.AlF₃)及以氟磷酸鈣[Ca₅F(PO₄)₃]為主的礦物。

氫氟酸基是一種元素

由於鹽酸的成分得到了充分的確證, 人們鹽酸基(即氯元素Chlorine)的性質作了全面的研究。 1774年瑞典化學家謝勒(Scheele C.W., 1742~1786, 氯的發現者)以硫酸分解螢石時發現放出一種與鹽酸氣(HCl)很相似的氣體, 溶於水中得到的酸與鹽酸類同, 之後以硝酸、鹽酸及磷酸代替硫酸和螢石作用,依然得到這種酸,他當時以玻璃儀器進行實驗,期間發現儀器內出現矽的化合物沉積物,他認為是新種酸與水作用的釋出物, 這顯然是誤解,以現時的化學解釋,矽化合物是氫氟酸腐爛玻璃的殘餘物。

法國化學家拉瓦錫(Lavoisier, A.L., 1743~1794)認為這種新種酸和鹽酸一樣,其中含有氧(十九世紀以前的化學家認為所有酸皆含有氧,故氧元素亦稱為酸素),他提出當中是由一個未知的酸基和氧的化合物, 1789年,他把氫氟酸基是和鹽酸基同是化學元素, 它們的性質極為相似, 并把它列入他的元素表中。1794年拉瓦錫因為是路易十六政府的小吏, 被法國大革命的群眾定性為暴君的同謀而被送上斷頭台, 結束了他的研究生涯。

拉瓦錫死後, 法國化學家蓋.呂薩克(Gay-Lussac, 1778~1850)等繼續進行提純氫氟酸的研究, 到了1819年無水氫氟酸雖然仍未分離, 但卻闡明了這種酸對玻璃以及矽酸鹽的本質。

CaSiO₃ + 6 HF  → CaF₂ + SiF₄ + 3H₂O;                         SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2H₂O

法國物理學家安培

十九世紀初期化學分析技術進步非常迅速, 當時以電解法分離出鹼金屬及鹼土金屬而名噪一時的英國化學家戴維(H. Davy, 1778~1829)收到來自法國安培(A.J.Ampere, 1775~1836)的信函, 這封1812年8月25日的函件指出: 氫氟酸中存在著一種未知的化學元素, 正如鹽酸中含有氯元素的關係一樣, 并建議把它命名為"Fluor", 詞源來自拉丁文及法文, 原意為"流動 (flow, fluere)"之意。

爭取氟元素的發現權

安培的建議很快得到歐洲各國化學家的認同, 此時似乎沒有人懷疑它的存在了, 但是仍沒有人真正見過它的真面目, 往後的七十年氟的分離釀成為化學元素發現史上最為悲壯的一頁。

當收到安培來函的翌年, 即1813年, 戴維使用他分離元素的殺手鐧 ~ 電池, 對發煙氫氟酸進行電解, 試圖獲取元素狀態的氟, 最初他發現氫氟酸不僅強烈玻璃, 還能腐蝕銀, 遂用鉑(Pt)及角銀礦(主要成分AgCl)製作電解裝置, 實驗開始時, 陽極產生一種性質極為活潑的物潑的物質, 同時把鉑器皿腐爛掉, 但沒有獲得所欲求。後來他以螢石製作器皿用作氫氫酸的盛器再進行電解, 結果陽極產生了氧氣(O₂), 而不是氟(F₂), 這意味著乃酸中的水分被電解, 而不是氫氟酸, 此時化學家意識到: 水分是干擾成功的原因之一。戴維的努力不但以失敗告終, 由於當時未明白氟化合物對人體的傷害, 他因嚴重氟中毒被迫停止研究, 法國的蓋.呂薩克等人亦因吸入過量氟化氫(HF)而中毒, 亦退出了氟的爭奪舞台。

諾克斯兄弟設計的實驗裝置

1836年兩名蘇格蘭人, 愛爾蘭科學院院士喬治.諾克斯(George Knox)及托馬士.諾克斯(Thomas Knox)兄弟, 以螢石製作了很精巧的器皿, 他們在其中放置了氟化汞, 并在加熱的狀態下以氯氣處理之, 實驗進行了一段時間後, 反應器內產生了氯化汞結晶, 但同時他們發現器皿上方的接受器放置的金萡被腐敗, 為了研究金萡被腐蝕的原因, 遂把金萡放在玻璃瓶中, 并注入濃硫酸, 結果玻璃又被腐蝕了, 這無疑氟元素轉移到金萡上, 而配合產物中的氯化汞似乎可以解釋為氟化汞被分解而產生氟, 并腐蝕了金。他們在實驗期間累積了氟化氫毒害, 托馬士因氟中毒而受重創, 喬治被送往意大利休養近三年才逐漸康復, 之後比利時化學家魯耶特(Louyet P., 1818~1850)不因諾克斯兄弟的受傷而決心延續他們的實驗, 他雖然步步為營地進行實驗, 但因長期接受氟毒, 且中毒太深, 最終為科學殉身, 享年32歲, 他們各人皆是化學元素發現史上的勇者!

分離氟元素的啟蒙者 (左)弗累密教授 (右)哥爾博士

1850年法國自然博物館館長身兼化學教授的弗累密(Fremy, E., 1814 ~ 1894, 左圖)以電流分解氟化鈣(CaF₂)、氟化銀(AgF)及氟化鉀(KF), 陰極分別產生了金屬鈣、金屬銀及金屬鉀,最引人注目的陽極似有氣體放出, 但因電解溫度太高, 當它出現時立即和周圍的物質(如電極及器皿等物件)化合,形成穩定的化合物, 而且使電極絕緣, 阻礙了電解的進行, 最終無法進行陽極物質的收集。之後他電解無水氟化氫,但未有獲得成功, 後來他證明類似諾克斯兄弟以氯處理氟化物的方法, 由於實驗條件的影響, 結果祗能得到氟化氧(OF₂), 而不是氟。此時化學家都感受到: 氟似乎太活潑了, 任何物質和它接觸時都被腐蝕, 弗氏認為這個元素似乎無法分離, 并把這些無希望成功的實驗方案擱置了,1869年英國化學家哥爾博士(Dr. Geroge Gore, 1826~1908)電解氟化氫, 可能曾產生少量氟氣, 但和陰極產生的氫作用而發生爆炸, 為了改善電極的性能, 他曾選用碳、鉑、鈀和金等, 但最終仍被陽極釋出的物質腐蝕,他在實驗報告中提出:必須降低電解的溫度,以減弱氟元素的活潑性, 分離始有成功之機, 十七年之後, 1886年的6月弗累密的學生莫瓦桑(Moissan, H., 1852 ~ 1907)最終獲得成功。

分離出桀驁不馴的氟元素

莫瓦桑於1852年9月28日生於巴黎蒙托隆街5號, 其父為東方鐵路公司的一名職員, 母親則靠做些針線來補貼家用,  莫氏少年時代飽嘗貧困之苦, 雖有志於學, 他接受了五年多的初等教育, 但因家境困窘, 連小學仍未畢業而被迫輟學。1870年他到巴黎一所叫班特利(Brandry)的製藥店中任學徒, 1872年以半工讀形式受教於弗累密及台赫倫(Deherain)兩位教授, 他的才華被台氏看中并勸其從事化學研究, 27歲那年得到高等藥劑師證書, 翌年發表了關於鉻氧化物的論文而獲物理學博士學位。1881年受騁於巴黎藥學專門學校擔任實驗助理, 并在化學教授的弗累密的指導下從事提取氟元素的研究課題。

莫氏總結前人分離氟元素失敗的原因, 并以他們的實驗方案作為基礎, 為了減低電解的溫度, 他曾選用低熔點的三氟化磷及三氟化砷進行電解, 陽極上有少量氣泡冒出, 但仍腐蝕鉑電極, 而大部分氣泡仍未昇上液面時被液態氟化砷吸收掉, 分離又告失敗, 其中還發生了四次的中毒事件而迫使暫停試驗。

(左) 莫瓦桑在實驗室 (右)首次成功分離氟的電解裝置

 1886年總結其恩師弗累密電解氟化氫的失敗經驗, 他採用液態氟化氫(HF, 熔點 -83^oC)作電解質, 在這種不導電的物質中加入氟氫化鉀(KHF₂), 使它成為導電體; 他以鉑製U形管盛載電解液, 鉑銥合金作電極材料, 螢石製作管口旋塞, 接合處以蟲膠封固, 電降槽(鉑製U形管)以氣體氯乙烷(C₂H₅Cl)作冷凝劑, 實驗進行時, 電解槽溫度將降至-23^oC。6月26日那天開始進行實驗, 陽極放出了氣體, 他把氣流通過矽時頓灶起耀眼的火光, 根據他的報告: 被富集的氣體呈黃綠色, 氟元素終於被成功分離了。

其後, 莫氏證明氟幾乎能和絕大多數元素化合, 祗有幾個惰性氣體例外, 後來他與杜瓦合作, 於-185^oC的低溫把氟液化了, 在如此低溫環境之下, 氟雖不再腐蝕玻璃, 但與烴類及氫仍發生明顯的作用, 氟不愧是最活潑的元素。

莫氏發現氟的成就, 使他獲得卡柴獎金(Prix la Caze), 1896年獲英國皇家科學會贈戴維獎章; 1903年德國化學會贈他霍夫曼獎章; 1906年獲諾貝爾化學獎金。

他因長期接觸一氧化碳及含氟的劇毒氣體, 健康狀況較常人先衰, 1907年2月20日與世長辭, 享年僅54歲。其獨生子路易.莫瓦桑於第一次世界大戰中死於沙場。

氟的工業製法及貯存

氟是人類已知活性最強的物質, 常溫下的氣態與一般物質相遇即引起劇烈的化合作用, 所以把它由其化合物中提煉出來是非常困難的, 這不是一般分析化學實驗室可以進行, 以工業製氟亦祗能以電解的方法完成, 所用方法莫瓦桑的實驗很相似: 以無水氟化氫-氟化鉀體系, 用石墨作陽極; 銅或鋼作陰極, 電解液標定為2HF^.KF, 電解溫度約100^OC下進行, 壓縮氟一般盛於含鎳的低壓鋼瓶內(300磅/英寸²), 貯藏溫度低於52^OC。由於氟的用量很有限, 故此產量不多, 工業級的氟的純度一般為97~98%。

NGE-86 館藏

NGE-86館藏全貌

全長24.2厘米, 外徑約8毫米, 充氣部分長約18厘米的高純單晶石英管, 內壁塗有飽和氟碳化合物透明保護層, 元素樣本為純度>99%的高純氟氣, 氣體量約1cc, 蒸氣壓約200托(torr, 即200mmHg),為大氣壓力的四分之一。

在稍有不同光照度的環境下拍攝氟的顏色卻改變很大: 由淡黃至深褐色, 客觀顏色應為淡黃色, (下圖右側): 管內壁固塊的保護性碳氟化合物被氟氣包圍而呈黃色

氟是淡黃色氣體, 與氯對比, 氟的顏色偏褐, 而氯則偏綠, 以不同的光照度對氟進行攝影, 其色感略有差異, 總括而言: 氟的顏色比氯淺而各有略異的色調, 但外觀仍是很相似的。

氟元素展示管的製作法

NGE-86 氟元素管的結構

製取氟并把它貯存鋼瓶內的工藝是十分可行的, 由於常溫時氟會強烈腐蝕玻璃、石英、塑膠製品等透明物料,要展示它似乎比製取它具一樣的難度。一般從文獻獲取有關氟性質的描述, 都是由研究者記錄所得, 那麼要把展示在參觀者面前, 那就非常困難了, 最近本室認識一位美國的專業元素收集者, 據說他花了近十載的光陰研究保存可展示的氟元素樣本, 并取得成功, 本室獲得其中一個樣本, 根據其製作工藝可知其難度如下:

氟不能象其他元素管一般, 採用玻璃熔封法, 因為熔化的玻璃遇到氟時會引起猛烈的爆炸, 而且玻璃、鋼鐵及其他被視為惰性的物質在氟氣流中會有自燃現象,世上祗有如紅寶石、鐵氟龍(Teflon)及特殊處理過的石英方能貯存非流動性的高純度的氟氣(符合不含氟化氫及絕對無水的技術條件)。

石英管的預處理: 是盛皿的設計是最重要的, 根據NGE-86的提供者稱: 氟的桀驁不馴迫使他採用高純單晶石英真空管作基本材料, 這種材料含有極少矽-氫氧鍵(Si-OH)而以矽-氧-矽鍵(Si-O-Si)以主, 而使氟元素管損壞的主要原因是含氫的化學結構, 氟能奪取其中的氫形成氟化氫, 氟化氫繼而與石英的矽元素發生反應, 石英的原有結構將被破壞, 立即引起連鎖反應, 直至氟用盡為止, 所以, 驅逐殘留的矽-氫氧鍵是必需的, 故此石英管必須在高溫中退火, 以確保石英管為超乾燥及低矽-氫氣鍵, 此舉可大大增加元素管的展示壽命。

內塗碳氟化合物作保護層:  接著注入以Dupont早期出品的高純度含飽和氟的碳化合物(中高度分子量, 結構質低分子鐵氟龍)脂料, 為了使它均勻地在石英管內壁形成不影響光學性質的透明薄膜, 遂將之放入高真空爐中, 并把石英管口向下, 在熱力的作用下脂料焙化益在管內壁形成一層十分稀薄的碳氟層, 這保護層作為石英管的次級"緩衝"保護層(secondary "buffer" layer), 這倘若石英管中仍有矽-氫氧鍵的存在時, 氟亦不能透過保護層與石英引發連鎖反應的可能性, 這確保元素管的保存期可達最少30年。

純化氟氣: 實驗室一般不產生氟氣(F₂), 而美國商售之氟氣其純度為97~98%, 毫無例外, 當中必含有一定量的氟化氫(HF), 從氣瓶中取樣時, 更難免把空氣中的水分混入氟元素中, 從而發生反應, 以這種方法處理的氟縱然可以使用核工業, 但這樣微小的雜質足夠於石英管中引發連鎖性腐蝕反應, 故而絕不能用於長期作展示元素管的充氣材料, 故此,利用液氮把氟冷卻, 使氟中的氟化氫及空氣中的水分固化而分離之, 以這種方法純化的氟氣, 其純度大於99%, 在液氮的溫度下, 祗有氣態氟被網羅於細長的石英管內。

 注入氟氣及封管: 如果使用真空熔接石英之法, 氟因和高熱的石英作用頓時出現白色霧氣, 元素狀態的氟腐蝕了石英, 而使元素管報廢, 此法是絕對不行的。以液氮的溫度充入200毫米汞柱氣壓的純化氟, 如果充入常壓則縮短元素管的壽命。當充氣完成後, 蓋上以鐵氟龍(Teflon)製成的特別管塞, 管塞的設計是關係元素管製作成敗的重要因素, 首先選取的鐵氟龍是經過同位素追蹤測試, 結果證明: 鐵氟龍中的氟原子與氟氣的原子確實有"交換"作用, 但結果不會破獲鐵氟龍中氟-碳鍵的結構, 亦不會因同元素原子的交換而從外界引入氫元素, 觸發氟對元素管的腐蝕。

 品控(QC): 製作完成後的氟元素管, 於真空狀態下進行漏氣檢驗, 之後還進行長達6星期的監測, 成功的封管內壁不應有刻蝕及漏氣現象。

元素管的壽命及保存: 保存於一般條件中, 元素管壽命可達30~50年或以上, 但不能存放高於華氏180度(即>82^oC)的環境中, 也不能使用高壓電弧通過元素管, 儘量避免長期受日光的猛烈照射, 因上述因素會破壞保護層, 縮減元素管壽命或即時使元素管中報廢。

這是失敗的例子, 圖中小燒瓶被注入氟氣, 并用低熔性物料封藏, 但氟卻腐爛了玻璃內壁而產生白色霧狀物(主要成分為氟化氫、氟化矽及氟矽酸鹽)

備注: 於低於200^oC直接將高純氟注入石英管作臨時性貯存是合理的, 但久置後貯存器會被腐蝕。 

氟的用途

氟的元素狀態主要用於原子能工業, 作為分離鈾-235及鈾-238的氟化劑, 以氟氣使鈾氧化, 生成六氟化鈾, 利用兩種同位素的鈾氟化合物的擴散速度不同而得到同位素分離的結果, 此外, 有文獻指它可以用於火箭的推進器燃料之用, 筆者認為此乃荒謬之談, 因使用時氟極難控制, 而且氟燃燒時產生極毒的氟化氫或氟系化合物, 此舉於地球生態產生嚴重破壞!

被氫氟酸腐蝕的玻璃管, 氟、氟化氫及高活性含氟物質絕不能以玻璃器皿盛載

氟的碳化合物總稱鐵氟龍, 為極耐腐蝕的新型塑料。氟化氫(或氫氟酸)可用雕刻玻璃。

氟是人體必需的微量元素之一, 它是形成強硬的骨骼結構及預防齲齒的作用。它在牙齒的表面形成一層非常穩定的保護膜, 使牙齒不受食物中酸的侵蝕, 故此, 對於牙齒琺瑯質的保護是非常重要的, 一般牙膏多含氟, 目的是在齒上塗上氟質, 增強保護膜的作用, 但是, 若牙齒攝取氟的過量, 則引起"斑狀齒"(氟斑)，這對牙齒絕對沒有好處, 更甚者, 若更過量的攝取氟, 便會造成中毒, 收場恐怕和研究氟元素先驅們相仿, 而唯一不同的是: 他們是為科學而犧牲, 是值得後人尊敬的勇者。

2003年7月 延陵科學綜合室

主要參考文獻

[1]《中國大百科全書》化學 I / II, 中國大百科全書出版社, 1989.2.
[2] Mc Graw-Hill Encyclopeadia of Science and Technology, 4th Ed.,1977.
[3] 李振寰編《元素性質數據手冊》, 河北人民出版社, 1985.7.
[4] 凌永樂 編著 《化學元素的發現》 , 科學出版社, 1981/09
[5]《107種元素的發》現 北京出版社
[6]  E. Weaks 著, 黃素封, 俞人駿 譯,《化學元素發見史》, (一) 臺灣商務印書館, 1966/08.

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